Term • 2025-2026

Piles et électrolyse

Couples oxydant/réducteur, équilibrage des demi-équations, constitution et fonctionnement d'une pile, capacité électrique, électrolyse et rendement.

Télécharger le cours en PDF

Rappels

Oxydants et réducteurs

Un couple d’oxydo-réduction noté ${\color{red}\ce{Ox}}/{\color{blue}\ce{Red}}$ est un couple formé par deux espèces chimiques capables de se transformer l’une en l’autre par gain ou perte d’un ou plusieurs électrons selon la demi-équation électronique :

{\color{red}\ce{Ox}} + n\,\ce{e^-} = {\color{blue}\ce{Red}}

où $n$ représente le nombre d’électrons échangés.

À retenir

Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons.
Une réduction correspond au passage de l’oxydant au réducteur ; l’oxydant est réduit.
Une oxydation correspond au passage du réducteur à l’oxydant ; le réducteur est oxydé.

Schéma d'un couple oxydant/réducteur : réduction et oxydation

Exemple : le couple $\ce{Cu^{2+}/Cu}$ est un couple oxydant/réducteur.

Réduction des ions $\ce{Cu^2+}$ en cuivre solide : $\ce{Cu^{2+} + 2 e^- = Cu}$
Oxydation du cuivre solide en ions $\ce{Cu^2+}$ : $\ce{Cu = Cu^{2+} + 2 e^-}$

Comment équilibrer une demi-équation ?

À retenir

Pour équilibrer une demi-équation en milieu acide, il faut :

équilibrer les éléments oxygène avec des molécules d’eau ;
équilibrer les éléments hydrogène avec des ions hydrogène $\ce{H+}$ ;
équilibrer les charges électriques avec des électrons $\ce{e-}$ .

Exemple pour le couple $\ce{MnO4- / Mn^{2+}}$ :

\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn^{2+} + 4 H2O}

Remarque

En milieu basique, il faut équilibrer avec des ions hydroxyde $\ce{HO-}$ au lieu des ions hydrogène.

Les réactions d’oxydo-réduction

À retenir

Une réaction d’oxydo-réduction fait intervenir deux couples oxydant/réducteur différents : l’oxydant du couple n°1 va réagir avec le réducteur du couple n°2 pour former le réducteur du couple 1 et l’oxydant du couple 2. Deux oxydants ou deux réducteurs ne peuvent pas réagir entre eux.

Méthode pour obtenir l’équation globale d’une réaction d’oxydo-réduction entre deux couples :

Écrire les demi-équations pour chacun des deux couples.
Identifier dans chaque couple quelle est l’espèce qui réagit.
Multiplier une, voire les deux demi-équations de telle sorte qu’il y ait le même nombre d’électrons échangés dans chaque demi-équation.
Additionner les demi-équations : les électrons ne doivent plus apparaître dans l’équation globale.

Exemple

L’aluminium solide réagit avec un acide, modélisé par l’ion oxonium $\ce{H3O+(aq)}$ . Les couples sont $\ce{Al^{3+}(aq)/Al(s)}$ et $\ce{H3O+(aq)/H2(g)}$ . Écrire l’équation globale de cette réaction d’oxydo-réduction.

Demi-équations de chaque couple :

Demi-équations des couples aluminium et oxonium

Identification des réactifs et égalisation du nombre d’électrons :

Identification des réactifs et égalisation des électrons

Addition des demi-équations :

Équation globale :

\ce{2 Al(s) + 6 H3O+(aq) -> 2 Al^{3+}(aq) + 3 H2(g) + 6 H2O(l)}

Oxydants et réducteurs usuels à connaître

Oxydants	Réducteurs
Dioxygène	Dihydrogène
Eau de Javel	Acide ascorbique (Vitamine C)
Dichlore	Métaux

Les métaux du bloc « s » possèdent 1 ou 2 électrons sur leur couche électronique externe. Ces électrons vont être libérés pour former un ion stable (qui possède sa couche électronique externe complète) : les métaux du bloc s sont donc des réducteurs, car ils cèdent des électrons.

Le bloc s du tableau périodique — Le bloc « s » correspond aux deux premières colonnes du tableau périodique.

Les piles électrochimiques

Schéma général d’une pile électrochimique

Schéma d'une pile Daniell — Schéma : Manuel PC Hachette.

Pour déterminer la polarité d’une pile, on mesure la tension fournie par la pile à l’aide d’un voltmètre :

Si $U>0$ , alors le voltmètre est branché « correctement » $\rightarrow$ la borne COM du voltmètre est reliée à la borne « − » de la pile.
Si $U<0$ , alors le voltmètre est branché « à l’envers » $\rightarrow$ la borne COM du voltmètre est reliée à la borne « + » de la pile.

Il est ensuite possible d’en déduire le sens du courant et des électrons dans le circuit.

À retenir

Les électrons sont émis par la borne négative et sont attirés par la borne positive.
Par convention, le sens du courant $I$ est opposé au sens de circulation des électrons.

On en déduit également les réactions électrochimiques à chaque électrode :

La borne négative émet des électrons :

\ce{Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^-}

Passage du réducteur à l’oxydant : c’est une oxydation, cette borne s’appelle anode.

La borne positive reçoit les électrons :

\ce{Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu(s)}

Passage de l’oxydant au réducteur : c’est une réduction, cette borne s’appelle cathode.

Rôle du pont salin

À gauche : formation de cations $\ce{Zn^{2+}(aq)}$ , il faut donc compenser avec des anions qui proviennent du pont salin : une solution est toujours électriquement neutre.

À droite : consommation des cations $\ce{Cu^{2+}(aq)}$ , il faut donc apporter des cations $\ce{NH4+}$ .

Rôle du pont salin dans une pile — Schéma : Manuel PC Hachette.

Le pont salin permet de :

À retenir

Fermer le circuit, en permettant aux porteurs de charges de circuler entre les deux demi-piles.
Garantir l’électroneutralité des solutions.

Remarque

Dans les solides, les porteurs de charge sont les électrons, tandis qu’en solution ce sont les ions (cations et anions).

Stratégie de séparation des demi-piles

Pourquoi doit-on créer deux demi-piles dans deux compartiments séparés ?

Les mêmes réactions électrochimiques auraient lieu si tous les réactifs étaient introduits dans un seul et même bécher, mais il serait impossible de « récupérer les électrons ».

À retenir

Séparer les deux demi-piles permet de récupérer les électrons dans un circuit extérieur et donc de créer un courant électrique.

Schéma d'une pile avec circuit extérieur

Caractérisation d’une pile

Quotient de réaction et usure d’une pile

Équation qui modélise le fonctionnement de la pile Daniell :

\ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) <=> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}

La constante de réaction associée à cette équation est $K = 10^{37}$ .

Le quotient de réaction se calcule grâce à la relation :

Q_r = \frac{[\ce{Zn^{2+}}]}{[\ce{Cu^{2+}}]}

À retenir

Tant que $Q_r < K$ , la réaction spontanée a lieu dans le sens direct (formation des produits) : on dit que la pile débite.
Lorsque $Q_r = K$ , la réaction s’arrête, il n’y a plus de transfert d’électrons : on dit que la pile est usée.

Remarque

Dans une prochaine séquence, on verra qu’il est possible de forcer la réaction inverse en apportant de l’énergie.

Capacité électrique d’une pile

À retenir

La pile ne peut pas débiter à l’infini. Elle s’arrête lorsqu’un des deux réactifs a totalement disparu : on dit que la pile est usée. La capacité électrique de la pile correspond à la quantité totale d’électrons qu’elle peut fournir.

Formule à connaître

Charge électrique échangée dans une pile

Q_{\text{pile}} = N \times e = n(\ce{e^-}) \times \underbrace{N_A \times e}_{F} = n(\ce{e^-}) \times F

Définition : La charge électrique totale échangée est proportionnelle à la quantité de matière d’électrons échangés.

Grandeurs : $Q_{\text{pile}}$ charge électrique, $N$ nombre d’électrons, $e$ charge élémentaire, $n(\ce{e^-})$ quantité de matière d’électrons, $N_A$ nombre d’Avogadro, $F$ constante de Faraday.

Unités : $Q_{\text{pile}}$ en coulombs ( $\mathrm{C}$ ) ; $e = 1{,}60 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ ; $N_A$ en $\mathrm{mol^{-1}}$ ; $F \approx 9{,}65 \times 10^{4}\,\mathrm{C \cdot mol^{-1}}$ .

Remarque

Le faraday, noté $F$ , correspond à la charge électrique d’une mole d’électrons.

Formule à connaître

Capacité par intensité et durée

Q_{\text{pile}} = I \times \Delta t

Définition : La capacité d’une pile peut également se calculer en multipliant l’intensité du courant par la durée d’utilisation.

Grandeurs : $I$ intensité du courant, $\Delta t$ durée d’utilisation.

Unités : Dans le système SI, $I$ en ampères ( $\mathrm{A}$ ) et $\Delta t$ en secondes ( $\mathrm{s}$ ). Dans le commerce, les batteries sont souvent indiquées en milliampères-heures ( $\mathrm{mAh}$ ) ; dans ce cas $I$ est en milliampères ( $\mathrm{mA}$ ) et $\Delta t$ en heures ( $\mathrm{h}$ ).

Les unités dans le système SI sont l’ampère (A) pour l’intensité du courant et la seconde (s) pour $\Delta t$ . Cependant, dans le commerce, les batteries sont vendues avec une indication en milliampères-heures (mAh). Dans ce cas, l’intensité est exprimée en milliampères (mA) et la durée en heures (h).

Exemple d’exercice

Exemple

Dans une pile bouton zinc-oxyde d’argent, les deux couples oxydant-réducteur mis en jeu sont $\ce{ZnO(s)/Zn(s)}$ et $\ce{Ag2O(s)/Ag(s)}$ . $\ce{Ag2O(s)}$ est le réactif limitant et sa masse initiale vaut $0{,}20\,\mathrm{g}$ .

Données :

$M(\ce{Ag}) = 108\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$
$M(\ce{Zn}) = 65{,}4\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$
$M(\ce{O}) = 16{,}0\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$
Constante de Faraday : $F = N_A \times e = 9{,}65 \times 10^{4}\,\mathrm{C \cdot mol^{-1}}$

Déterminer la durée d’alimentation d’une calculatrice par cette pile débitant un courant d’intensité constante $I = 0{,}40\,\mathrm{mA}$ .

Équation globale :

\ce{Ag2O(s) + Zn(s) <=> 2 Ag(s) + ZnO(s)}

Quantité de matière en oxyde d’argent disponible :

n_0(\ce{Ag2O}) = \frac{m(\ce{Ag2O})}{M(\ce{Ag2O})} = \frac{0{,}20}{2 \times 108 + 16} = 8{,}6 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}

L’oxyde d’argent étant le réactif limitant, cette valeur correspond à l’avancement maximal $x_{\text{max}}$ .

D’après la demi-équation n°2 : $\ce{Ag2O(s) + 2 H+ + 2 e^- -> 2 Ag(s) + H2O(l)}$ , le lien entre la quantité de matière initiale d’oxyde d’argent et la quantité de matière d’électrons échangés est :

n_0(\ce{Ag2O}) = \frac{n(\ce{e^-})}{2} \quad \Leftrightarrow \quad n(\ce{e^-}) = 2 \times n_0(\ce{Ag2O})

On sait que $Q_{\text{pile}} = n(\ce{e^-}) \times F$ et que $Q_{\text{pile}} = I \times \Delta t$ . Il vient donc :

n(\ce{e^-}) \times F = I \times \Delta t

On cherche la durée de fonctionnement de la pile :

\Delta t = \frac{n(\ce{e^-}) \times F}{I} = \frac{2 \times n_0(\ce{Ag2O}) \times F}{I} = \frac{2 \times 8{,}6 \times 10^{-4} \times 9{,}65 \times 10^{4}}{0{,}40 \times 10^{-3}} = 4{,}1 \times 10^{5}\,\mathrm{s}

La calculatrice fonctionnera 115 h, largement assez pour le prochain contrôle !

Remarque

En travaillant complètement en formule littérale, on obtient :

\Delta t = \frac{2 \times m(\ce{Ag2O}) \times F}{I \times M(\ce{Ag2O})}

L’électrolyse

Comment forcer l’évolution d’un système ?

Que se passe-t-il lorsqu’on introduit un clou en fer dans une solution contenant des ions $\ce{Zn^{2+}}$ ?

Clou en fer dans une solution d'ions zinc

Une réaction d’oxydo-réduction est possible ici :

\ce{Fe(s) + Zn^{2+}(aq) <=> Fe^{2+}(aq) + Zn(s)}

La constante d’équilibre associée à cette réaction vaut environ $K \approx 10^{-11}$ .

À l’instant initial, le quotient de réaction vaut :

Q_{r,i} = \frac{[\ce{Fe^{2+}}]_i}{[\ce{Zn^{2+}}]_i} = 0

car il n’y a pas d’ions $\ce{Fe^{2+}}$ dans la solution. Le système évolue bien dans le sens direct, mais cette réaction est très limitée : il se forme très peu de produit car $Q_r$ atteint très rapidement la valeur de $K$ .

Il est quand même possible d’observer cette réaction chimique en apportant de l’énergie électrique à l’aide d’un générateur.

À la plaque de $\ce{Fe(s)}$ , reliée à la borne positive du générateur : le fer est oxydé en ions $\ce{Fe^{2+}(aq)}$ . C’est l’anode, siège de l’oxydation :

\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2 e^-}

À la plaque reliée à la borne négative du générateur et plongeant dans la solution de $\ce{Zn^{2+}(aq)}$ : les ions $\ce{Zn^{2+}}$ sont réduits en zinc métallique, qui se dépose. C’est la cathode, siège de la réduction :

\ce{Zn^{2+}(aq) + 2 e^- -> Zn(s)}

À retenir

Cette transformation chimique forcée est appelée électrolyse. Elle permet de réaliser des transformations chimiques même si elles ne sont pas favorables thermodynamiquement ( $Q_r > K$ ).

Principe de fonctionnement d’un électrolyseur

On souhaite réaliser un « étamage », qui consiste à déposer une couche protectrice d’étain solide sur du cuivre, afin d’éviter l’oxydation de ce dernier. Ce procédé est notamment utilisé en électronique ou sur des casseroles en cuivre.

Schéma de fonctionnement d'un électrolyseur

Caractérisation et rendement d’une électrolyse

Masse déposée lors de l’électrolyse

Lors de la réaction d’étamage, la masse de l’électrode d’étain diminue tandis que la masse de l’électrode de cuivre augmente à cause du dépôt d’étain qui se forme à sa surface.

Remarque

On utilise les mêmes formules que dans le chapitre sur les piles :

Q = N \times e = n(\ce{e^-}) \times F \quad \text{et} \quad Q = I \times \Delta t

Il est donc possible de déterminer par le calcul la masse théorique d’étain qui se forme à la surface de l’électrolyseur et ensuite de calculer son rendement, en pesant la masse réellement déposée.

Exemple

On réalise un étamage d’une casserole en cuivre pendant $2{,}0\,\mathrm{h}$ à une intensité constante de valeur $I = 2{,}0\,\mathrm{A}$ . Quelle est la masse d’étain déposé en supposant que la quantité d’étain solide initiale ne soit pas limitante ?

Données : $M(\ce{Sn}) = 119\,\mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ et $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\mathrm{C \cdot mol^{-1}}$ .

Calcul de la charge délivrée par le générateur :

Q = I \times \Delta t = 2{,}0 \times 2{,}0 \times 3600 = 1{,}44 \times 10^{4}\,\mathrm{C}

Or, d’après la demi-équation $\ce{Sn^{2+}(aq) + 2 e^- -> Sn(s)}$ , 2 électrons sont échangés, donc $n(\ce{e^-}) = 2 \times n(\ce{Sn})$ .

Q = n(\ce{e^-}) \times F = 2 \times n(\ce{Sn}) \times F = 2 \times \frac{m(\ce{Sn})}{M(\ce{Sn})} \times F

Et donc :

m(\ce{Sn}) = \frac{Q \times M(\ce{Sn})}{2 \times F} = \frac{1{,}44 \times 10^{4} \times 119}{2 \times 9{,}65 \times 10^{4}} = 8{,}9 \times 10^{-3}\,\mathrm{g}

Calcul du rendement :

Le rendement se détermine grâce à la relation suivante :

\eta = \frac{\text{masse réellement déposée}}{\text{masse théorique}}

Une pesée effectuée suite à l’électrolyse précédente montre que la masse d’étain déposée vaut en réalité $m = 5{,}7 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ .

Le rendement est donc :

\eta = \frac{5{,}7 \times 10^{-4}}{8{,}9 \times 10^{-3}} \approx 0{,}064 = 6{,}4\,\%

Remarque

Lors d’une électrolyse, il y a une dissipation d’énergie sous forme d’énergie thermique à cause notamment de l’effet Joule. Le rendement peut donc être inférieur à 100 %.