Term • 2025-2026

Prévoir le sens de l'évolution spontanée d'un système chimique

Transformations non totales, taux d'avancement, quotient de réaction, constante d'équilibre et critère d'évolution d'un système chimique.

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Les transformations non totales

Une réaction est totale si au moins l’un des réactifs disparaît totalement au cours de la réaction, c’est-à-dire si au moins un des réactifs est réactif limitant. Au contraire, si à l’équilibre, c’est-à-dire à l’état final, tous les réactifs et les produits sont présents dans le mélange réactionnel, alors la réaction est qualifiée de non totale.

Considérons une réaction entre deux réactifs et formant deux produits :

$\ce{aA + bB = cC + dD}$

Lorsque A réagit avec B pour former C et D, on dit que la réaction évolue dans le sens direct, c’est-à-dire le sens de la formation des produits.

$\ce{aA + bB -> cC + dD}$

Mais il est possible que C réagisse avec D pour reformer A et B ; on dit alors que la réaction évolue dans le sens indirect.

$\ce{aA + bB <- cC + dD}$

Au final, pour modéliser une réaction non totale, on utilise le symbole de la double flèche $\ce{<=>}$ .

À retenir

Les transformations dans le sens direct et dans le sens indirect se produisent simultanément : on parle d’équilibre chimique dynamique. Cette réaction est modélisée par une double flèche dans l’équation de réaction :

$\ce{aA + bB <=> cC + dD}$

À l’équilibre d’une réaction non totale, il y a présence à la fois de l’ensemble des réactifs et des produits de la réaction.

Taux d’avancement

On rappelle que :

Si une réaction est totale, alors l’avancement de la réaction à l’état final, noté $x_f$ , est égal à l’avancement maximal noté $x_{max}$ .
Si une réaction est non totale, alors l’avancement final est inférieur à l’avancement maximal possible, $x_f < x_{max}$ .

Formule à connaître

Taux d'avancement

\tau = \frac{x_f}{x_{max}}

Définition : le taux d’avancement $\tau$ est le rapport entre l’avancement final réel $x_f$ et l’avancement maximal $x_{max}$ calculé en supposant la réaction totale.

Grandeurs : $x_f$ avancement final réel, $x_{max}$ avancement maximal.

Unités : $\tau$ sans unité ; $x_f$ et $x_{max}$ s’expriment dans la même unité, généralement en mol.

Si $\tau \approx 1$ , alors $x_f \approx x_{max}$ : la réaction est considérée comme totale.
Si $\tau < 1$ , alors $x_f < x_{max}$ : la réaction est non totale.

Exemple

Dissociation du fluorure d'hydrogène dans l'eau

Le fluorure d’hydrogène $\ce{HF}$ réagit avec l’eau selon la réaction d’équation :

$\ce{HF(aq) + H2O(l) <=> F^-(aq) + H3O+(aq)}$

Une solution d’acide fluorhydrique est préparée en ajoutant $n_i = 10\,\mathrm{mmol}$ de fluorure d’hydrogène dans un volume d’eau de $V = 1{,}0\,\mathrm{L}$ . Le pH mesuré est de 2,65. Calculer l’avancement final $x_f$ et le taux d’avancement puis en déduire le caractère total ou non de la réaction.

Méthode :

Dresser le tableau d’avancement de la réaction :

État du système	Avancement	$\ce{HF(aq)}$	$\ce{H2O(l)}$	$\ce{F^-(aq)}$	$\ce{H3O+(aq)}$
Initial	$x = 0$	$n_i(\ce{HF})$	Excès	$0$	$0$
Final	$x = x_f$	$n_i(\ce{HF}) - x_f$	Excès	$x_f$	$x_f$

Calculer l’avancement maximal en faisant l’hypothèse que la réaction est totale :

Si l’avancement était total, alors :

$n_i(\ce{HF}) - x_{max} = 0 \quad \Leftrightarrow \quad x_{max} = n_i(\ce{HF}) = 10\,\mathrm{mmol}$

Déterminer l’avancement final de la réaction à l’aide d’une mesure expérimentale. Ici c’est une mesure de pH qui permet d’accéder à la valeur de $x_f$ . D’après le tableau d’avancement, $x_f = n_f(\ce{H3O+})$ , or on sait que :

$pH = -\log\left(\frac{[\ce{H3O+}]}{C^\circ}\right) \quad \Leftrightarrow \quad [\ce{H3O+}] = C^\circ \times 10^{-pH}$

d’où :

$x_f = C^\circ \times 10^{-pH} \times V = 1{,}0 \times 10^{-2{,}65} \times 1{,}0 = 2{,}2 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$

Calculer le taux d’avancement de la réaction :

$\tau = \frac{x_f}{x_{max}} = \frac{2{,}2 \times 10^{-3}}{10 \times 10^{-3}} = 0{,}22 = 22\,\%$

Seul $22\,\%$ des molécules d’acide fluorhydrique se sont dissociées en ions fluorure.

Le quotient de réaction

Formule à savoir utiliser

Quotient de réaction

Q_r = \frac{\left(\frac{[C]}{C^\circ}\right)^c \times \left(\frac{[D]}{C^\circ}\right)^d}{\left(\frac{[A]}{C^\circ}\right)^a \times \left(\frac{[B]}{C^\circ}\right)^b}

Définition : pour une réaction non totale $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ , le quotient de réaction $Q_r$ est le rapport entre les concentrations des différentes espèces chimiques élevées à la puissance de leur coefficient stœchiométrique.

Grandeurs : $[A]$ , $[B]$ , $[C]$ , $[D]$ concentrations effectives des espèces dissoutes ; $C^\circ$ concentration standard de référence.

Unités : les concentrations s’expriment en $\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ ; $Q_r$ est sans unité.

Important : les solides ainsi que le solvant ne sont pas pris en compte dans le quotient de réaction, ils sont remplacés par « 1 ».

Exemple

Quotient de réaction avec un solide

Le quotient de réaction associé à la transformation $\ce{Fe^2+(aq) + 2 HO^-(aq) <=> Fe(OH)2(s)}$ est :

$Q_r = \frac{1}{\left(\frac{[\ce{Fe^2+}]}{C^\circ}\right) \times \left(\frac{[\ce{HO^-}]}{C^\circ}\right)^2} = \frac{(C^\circ)^3}{[\ce{Fe^2+}] \times [\ce{HO^-}]^2}$

Constante d’équilibre et critère d’évolution

Constante d’équilibre

À retenir

À chaque réaction chimique, il est possible d’associer une constante d’équilibre, qui correspond à la valeur du quotient de réaction à l’équilibre.

K = Q_{r,\text{eq}} = \frac{\left(\frac{[C]_{\text{eq}}}{C^\circ}\right)^c \times \left(\frac{[D]_{\text{eq}}}{C^\circ}\right)^d}{\left(\frac{[A]_{\text{eq}}}{C^\circ}\right)^a \times \left(\frac{[B]_{\text{eq}}}{C^\circ}\right)^b}

Grandeurs : concentrations à l’équilibre des réactifs et des produits.
Remarque : cette valeur est une constante pour chaque réaction chimique à une température donnée. Elle permet de voir rapidement, en fonction de sa valeur, si une réaction est plus ou moins limitée.

Interprétation :

Si $K \approx 1$ , la réaction est non totale : à l’équilibre il y a environ les mêmes concentrations en produits qu’en réactifs.
Si $K \ll 1$ , la réaction est très limitée. Les réactifs ont très peu réagi ensemble et les réactifs sont majoritaires à l’équilibre.
Si $K \gg 1$ , la réaction est très déplacée vers le sens de formation de produits.

Critère d’évolution

Comment prévoir si une réaction va avoir lieu dans le sens direct ou dans le sens indirect ? Il suffit pour cela de comparer la valeur du quotient de réaction à l’état initial $Q_{r,i}$ à la constante d’équilibre $K$ .

À retenir

Si $Q_{r,i} < K$ , la réaction va avoir lieu dans le sens direct. En effet, pour atteindre la valeur de $K$ (équilibre), il faut augmenter la valeur de $Q_r$ et donc augmenter les concentrations au numérateur : les produits.
Si $Q_{r,i} > K$ , la réaction va avoir lieu dans le sens indirect. En effet, pour atteindre la valeur de $K$ (équilibre), il faut diminuer la valeur de $Q_r$ et donc augmenter les concentrations au dénominateur : les réactifs.

Critère d'évolution spontanée d'un système chimique — Critère d’évolution spontanée d’un système chimique

Exemple

Sens d'évolution entre l'ion étain (II) et le nickel solide

L’équation de réaction entre l’ion étain (II) $\ce{Sn^2+(aq)}$ et le nickel solide $\ce{Ni(s)}$ s’écrit :

$\ce{Sn^2+(aq) + Ni(s) <=> Sn(s) + Ni^2+(aq)}$

La constante d’équilibre à 25 °C de cette réaction vaut $K = 10^3$ . À l’état initial, les quantités de matière initiales dans le milieu réactionnel sont de $n_i(\ce{Sn^2+}) = 0{,}10\,\mathrm{mol}$ et $n_i(\ce{Ni^2+}) = 0{,}40\,\mathrm{mol}$ dans un volume d’eau égal à $500\,\mathrm{mL}$ . À ce mélange sont ajoutés $10\,\mathrm{mmol}$ de nickel solide et $20\,\mathrm{mmol}$ d’étain solide $\ce{Sn(s)}$ . L’ajout de ces deux solides ne modifie pas le volume du mélange réactionnel. Déterminer le sens d’évolution du système étudié.

Calcul du quotient de réaction initial :

$Q_{r,i} = \frac{[\ce{Ni^2+}]_i}{[\ce{Sn^2+}]_i} = \frac{\frac{n_i(\ce{Ni^2+})}{V}}{\frac{n_i(\ce{Sn^2+})}{V}} = \frac{n_i(\ce{Ni^2+})}{n_i(\ce{Sn^2+})} = \frac{0{,}40}{0{,}10} = 4$

La valeur du quotient de réaction à l’instant initial est inférieure à la constante d’équilibre de la réaction, $Q_{r,i} < K$ . La réaction évolue donc dans le sens direct, sens de formation des produits.